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    不飽和聚酯樹脂UPR的固化機理研究

    1.引言


    不飽和聚酯樹脂(UPR)的固化似乎是從理論和實踐上已研究得十分透徹的問題,但是因為影響固化反應的因素相當復雜, 而在UPR的各種應用領域中, 制品所出現的質量瑕疵在很大程度上幾乎都與“固化”有關。所以,我們有對 UPR 的固化進行較深入探討的必要。


    2.與不飽和聚酯樹脂固化有關的概念和定義



    2. 1 固化的定義

    液態 UPR 在光、 熱或引發劑的作用下可以通過線型聚酯鏈中的不飽和雙鍵與交聯單體的雙鍵的結合,形成三向交聯的不溶不熔的體型結構。這個過程稱為 UPR 的固化。


    2. 2固化劑

    不飽和聚酯樹脂的固化是游離基引發的共聚合反應,如何能使反應啟動是問題的關鍵。單體一旦被引發,產生游離基,分子鏈即可以迅速增長而形成三向交聯的大分子。


    不飽和聚酯樹脂固化的啟動是首先使不飽和 C—C 雙鍵斷裂,由于化學鍵發生斷裂所需的能量不同,對于 C—C 鍵,其鍵能 E=350kJ/mol,需 350-550℃的溫度才能將其激發裂解。


    顯然, 在這樣高的溫度下使樹脂固化是不實用的。 因此人們找到了能在較低的溫度下即可分解產生自由基的物質,這就是有機過氧化物。一些有機過氧化物的 O—O 鍵可在較低的溫度下分解產生自由基。其中一些能在 50-150℃分解的過氧化物對樹脂的固化很有利用價值。我們可以利用有機過氧化物的這一特性,選擇其中的一些作為樹脂的引發劑,或稱固化劑。


    固化劑的定義:不飽和聚酯樹脂用的固化劑, 是在促進劑或其它外界條件作用下而引發樹脂交聯的一種過氧化物,又稱為引發劑或催化劑。


    這里所說的“催化劑”與傳統意義上的“催化劑”是不同的。在傳統的觀念上,“催化劑” 這個術語是為反應物提供幫助的,它們在促進反應的同時,本身并沒有消耗。而在 UPR固化反應中,過氧化物必須在它“催化”反應以前,改變它本身的結構,因此對于用于 UPR固化的過氧化物來說,一個較合適的名字應該叫做“起始劑”或“引發劑”。


    說到過氧化物我們要有必要了解的兩個概念是活性氧含量和臨界溫度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一個與固化劑有密切關系并常常被誤會的概念。


    活性氧含量:活性氧含量簡單來說就是過氧化物中氧和過氧化物分子總量的百分比。


    從這個概念本身來說,一個具有較低的分子量的過氧化物的活性氧含量可能相對較高。但這并不意味著活性氧含量高的過氧化物比活性氧含量低的過氧化物具有更多或更快的活性。 (因為我們很多應用廠家是用活性氧含量作為考核固化劑的一個指標)事實上,活性氧含量僅僅是作為一個恒量任何一個特定的過氧化物的濃度和純度的一個尺度。 人們發現許多具有較高的活性氧含量的過氧化物并不適合用于固化樹脂, 因為它們在標準的固化溫度下會很快地分解或“耗盡”,也就是它分解游離基的速度過快。由于游離基總是有一種彼此間相互結合的強烈傾向, 當游離基產生的速度比它們被不飽和雙鍵利用的速度快時, 它們會重新組合或者終止聚合鏈,從而產生低分子量的聚合物而導致不完全固化的結果。 (典型的例子就是過氧化氫)。


    臨界溫度:簡單來說,臨界溫度就是過氧化物大量分解產生自由基的最低溫度。 (這個溫度一般來說只是一個近似值。在此溫度以前同樣也有游離基放出,只是程度不同而已。)


    我們可以根據過氧化物的臨界溫度不同將過氧化物分為中溫引發劑或高溫引發劑。 對于拉擠成型以及模壓成型就是依據所使用的過氧化物的臨界溫度來確定工作溫度的。 一般設定工作溫度要稍高于引發劑的臨界溫度。(例如:過氧化甲乙酮的臨界溫度是 80℃;過氧化苯甲酰的臨界溫度是 70℃;過氧化二叔丁基為 146℃;過苯甲酸叔丁酯為 194℃。拉擠成型工藝選用過氧化二苯甲酰和過氧化二叔丁基為引發劑,程序升溫采用的溫度就是 90℃;160℃。)


    2. 3促進劑

    外界溫度的高低直接影響著過氧化物產生游離基的速度, 靠加熱來使固化劑釋放出游離基從而引發樹脂固化,這個過程當然是可行的,但是高溫操作也會帶來一些不便。于是,人們進一步發現一些有機過氧化物可以用另一種化合物來激活, 它們通常通過氧化——還原反應而起作用,不需升溫,在環境溫度下就可以裂解產生游離基。這種能在環境溫度下能激活過氧化物的物質就是促進劑或可稱為加速劑或活化劑。


    促劑劑的定義: 促進劑是能促使固化劑在其臨界溫度以下形成游離基 (即實現室溫固化)的物質。


    2. 4 光固化

    另外一種引發樹脂固化的物質是光, 光譜中能量最高的紫外光產生的活化能, 能夠使樹脂的 C—C 鍵斷裂,產生自由基從而使樹脂固化。例如,我們曾做過實驗,即使是在 0℃以下,如果把樹脂放在陽光直接照射的地方,樹脂也能在一天內膠凝。


    當 UPR 中加入光敏劑后,用紫外線或可見光作能源引發,能使樹脂很快發生交聯反應。


    至此,我們可以了解到,按引發方式的不同,不飽和聚酯樹脂固化類型可為三種:

    熱固化:靠外部加熱使固化劑釋放游離基,從而引發樹脂固化的過程。 (也稱為熱引發固化)


    冷固化: 在室溫或固化溫度不高的條件下, 通過加入促進劑使固化劑釋放游離基從而使樹脂固化的過程。(也稱為化學分解引發固化)


    光固化:通過加入光敏劑,用紫外線作為能源,引發樹脂交聯固化的過程。(也稱為光引發固化)


    以下我們主要討論冷固化中常用固化體系



    3.冷固化體系中常用的固化劑類型


    3.1、 過氧化環己酮(是多種氫過氧化物的混合物)

    1.png

    其中以第(Ⅰ)種結構為主。


    過氧化環己酮溶解在二丁酯中,成為 50%的糊狀物,稱為 1#固化劑


    3.2、過氧化二苯甲酰(是一種過氧化物,簡稱 BPO)

    結構式:

    2.jpg

    過氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中,成為 50%的糊狀物,稱為 2#固化劑


    3.3、 過氧化甲乙酮(簡稱 MEKP)

    這是一種液態固化劑,一般配成有效成份為 50%的二甲酯溶液,就是市售的 5#固化劑。


    在有效成份中,同樣,不是單一化合物,而是由多種分子結構的氫過氧化物的混合物:

    3.jpg

    這些化合物具有不同的活性,氫過氧基(-OOH)使活性增大,羥基(-OH)使活性減小。


    目前國內最常用的固化劑就是 5#固化劑。值得注意的是,目前國產 5#固化劑的質量有所下降,存在著固化劑中低分子物含量過高、含水量過高等缺點。由于生產工藝不過關,爆炸事故頻繁發生, 很多廠家目前的生產工藝不采用蒸餾法除去水, 而采用低溫冷卻靜置分離法,此法的弊病是除水不盡,固化劑中含水量過高,如果采用多次冷凍分離的方法,又會造成收率低、 成本高。 一些商家為了提高固化劑的活性氧含量, 向固化劑中直接加入過氧化氫,對于這樣的固化劑,使用時會出現下列現象:

    ①、固化劑、促進劑加入樹脂后產生大量氣泡,低反應活性或阻聚劑含量高的樹脂現象尤明顯。


    ②、夏季氣溫升高,起泡現象更為嚴重。


    這是由于固化劑中的過氧化氫快速分解,未能與樹脂及時反應引起的。



    4.冷固化體系中常用的促進劑類型


    嚴格地講,促進劑可分為三類:

    ①、對氫過氧化物如過氧化環己酮、過氧化甲乙酮等有效的,如環烷酸鈷、辛酸鈷等。國外常用的是前者。


    ②、對過氧化物如過氧化二苯甲酰 BPO 有效的,如叔胺類:二甲基苯胺、二乙基苯胺等。


    ③、對二者都有效的,如十二烷基硫醇等。

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